14 aprel 1952-ci ildə Qazax rayonunun Qazaxbəyli kəndində doğulmuşdur. 1959-cu ildə Qazaxbəyli kənd səkkizillik məktəbinə getmiş, 1969-cu ildə Daş Salahlı kənd orta məktəbini bitirmişdir. 1971-ci ildə həqiqi hərbi xidmətə çağırılmışdır. 1973-cü ildə əsgəri xidmətini başa vurub, Bakı Elektrik Maşınqayırma zavodunda əmək fəaliyyətinə başlamışdır. O, zavodda işlədiyi müddətdə “Elektrik” qəzetində tez-tez maraqlı yazılarla, şerlərlə çıxış edirdi. Alı Mustafayev 1976-cı ildə zavod həmkarlar təşkilatının və zavod rəhbərliyinin göndərişilə ADU-nun (indiki Bakı Dövlət Universiteti - red.) jurnalistika fakültəsinə daxil olur. 1981-ci ildə təhsilini başa vurub, Azərbaycan Dövlət Teleradio Şirkətinin “Xəbərlər” proqramında jurnalist kimi fəaliyyətə başlayır. Çox keçmir ki, “İlin ən yaxşı jurnalisti”, “Qızıl qələm” mükafatlarına layiq görülür. O, işləyə-işləyə təhsilini davam etdirərək Bakı Ali Partiya Məktəbini də bitirir. O, çevik, qorxmaz bir telejurnalist idi, qaynar nöqtələrdən reportajlar hazırlamağa birinci gedirdi. Bir neçə dəfə vertolyot qəzasına düşsə də, təhlükəli ezamiyyətlərə getməkdən çəkinmirdi. O, neçə dəfə ölümdən qayıtmışdı. 20 noyabr 1991-ci il... Tuğ, Xocavənd, Qaradağlı kəndlərində törədilən faciələrlə yerində tanış olmaq üçün gedən hökumət nümayəndələrini aparan hərbi vertolyot erməni terrorçuları tərəfindən Qarakənd kəndi yaxınlığında vuruldu. Nəticədə 23 nəfər sayseçmə insan faciəli surətdə həlak oldu. Alı Mustafayev də onların arasında idi. Ailəli idi. Üç oğul övladı qalıb. Azərbaycan Respublikası prezidentinin 6 noyabr 1992-ci il tarixli 294 saylı fərmanı ilə Mustafayev Alı Mustafa oğluna ölümündən sonra “Azərbaycanın Milli Qəhrəmanı” adı verilmişdir. Bakı şəhərinin Şəhidlər xiyabanında dəfn edilmişdir. Ölümündən sonra “Respublikanın əməkdar jurnalisti” fəxri adına layiq görülmüşdür. Bakının Nərimanov rayonundakı 202 saylı orta məktəb, 3-cü mikrorayondakı küçələrdən biri onun adını daşıyır.